Bøker av Rudolf Rippstein

Inhaltsangabe:Zusammenfassung: Zinnalkoxide des Typs A-X-Sn(OR)3 (A = Donorfunktion, X = Spacer) sind vielversprechende Vorstufen für die Herstellung hochdisperser Metalle in einer Zinndioxidmatrix über den Sol-Gel-Prozeß. Von diesen Materialien erwartet man sich aufgrund synergistischer Effekte eine spezielle katalytische Aktivität. Bei der Synthese dieser bifunktionellen Verbindungen kann entweder die OR-Gruppe (A) oder der A-X-Substituent (B) zuerst eingeführt werden. A: Sn(OtBu)4 wurde mit 2,4,6-(Me2NCH2)3C6H2OH (ArOH) zu Sn2(OtBu)5(OAr)3, umgesetzt, bei dessen Hydrolyse allerdings ¿ aller Sn-OAr-Bindungen gespalten werden Die Umsetzung von Cl2Sn(acac)2 mit LiCH2PPh2 führte zu (Ph2PCH2)2Sn(acac)2 bei dessen Hydrolyse allerdings alle Sn-C-Bindungen gespalten werden. B: Aus Allylzinntrichlorid und 4-Chlorphenylzinntrichlorid konnten die Alkoxid dargestellt werden, eine weitere Derivatisierung dieser Verbindungen zu A-X-Sn(OR)3 war jedoch nicht möglich. Durch den neuen Syntheseweg einer Methanolyse von durch intramolekulare Koordination aktivierten Zinnhydriden wurde I das erste Zinnmonoalkoxid mit einer Aminogruppe in einem der organischen Substituenten erhalten. Da im Alkoxid die Aminogruppe an das Zinnzentrum koordiniert ist, wurde versucht, Verbindungen mit mehreren dieser ArN-Substituenten zu synthetisieren, bei denen eine freie Aminogruppe vorliegen sollte, die eine Koordinaton an Metallkomplex-Fragmente eingehen könnte. Bei Versuchen zur Synthese der für die Hydriddarstellung benötigten Halogenide erhielt man ArNSn(Cl)2Ph und (ArN)4Sn, von denen Röntgenstrukturen angefertigt werden konnten, die den Einfluß der Aminogruppe auf die zu ihr trans-ständigen Substituenten am Zinn zeigen. Versuche eine zusätzliche Aminogruppe durch die Einführung eines ArNN- Substituenten (ArNN = 2-(Me2NCH2CH2NMeCH2)C6H4) zu erhalten, führten zur Isolierung und strukturellen Charakterisierung von Cl[2-(Me2NH(CH2)2NMeCH2)C6H4Sn(Cl)Me2]. Für Verbindungen A-X-SnPh3 mit A = Me2N wird bei einer intramolekularen Koordination der Aminogruppe an das Zinnzentrum auch eine Schwächung der trans-ständigen Sn-Ph-Bindung erwartet. Es wurde daher untersucht, ob dadurch eine Alkoholyse einer oder mehrerer zinngebundener Phenylgruppen ermöglicht wird. An geeigneten Vorstufen für eine derartige Darstellung von substituierten Zinnalkoxiden konnten ArNNSnPh3 und R?NNSnPh3 hergestellt werden. Die Strukturanalyse der ersteren Verbindung zeigt deutlich die vorhergesagte [¿]

Inhaltsangabe:Zusammenfassung: Die Reaktivität von Yttriumalkoxiden im Sol-Gel-Prozeß wurde durch chemische Modifizierung herabgesetzt, um es zu ermöglichen Yttriumaluminiumgranat (YAG, Y3Al5O12) über den Sol-Gel-Prozeß zu synthetisieren. Aus den käuflichen Yttriumalkoxiden Y5O(OiPr)13 und Y(OEt)3*0.9EtOH entstehen im Sol-Gel-Prozeß augenblicklich Niederschläge. Um zu Vorstufen von Yttriumoxidgelen zu gelangen, wurde daher die Reaktivität der Alkoxide gegenüber Wasser durch Modifizierung mit Carbonsäuren herabgesetzt. Zum Auffinden von Stabilitätsmaxima im System Y5O(OiPr)13 - Y(O2CEt)3 wurde eine Lösung von Y5O(OiPr)13 mehrmals mit einem Bruchteil an Propionsäure versetzt und anschließend je ein IR-Spektrum aufgenommen. Unter Beibehaltung der Grundstruktur von Y5O(OiPr)13 werden die 5 terminalen bzw. diese und 4 weitere µ2-verbrückende Isopropylatliganden gegen Propionatreste ausgetauscht. Nach Zugabe der stöchiometrisch erforderlichen Menge Propionsäure entsteht das erstmals vollständig charakterisierte Y(O2CEt)3. Bei der Synthese der an den Stabilitätsmaxima vorliegenden Verbindungen erhält man nur die teilhydrolysierten und- kondensierten Substanzen Y5O(OiPr)4(O2CEt)5(OH)4 und Y5O2.5(OiPr)(O2CEt)9. Auch die Umsetzung von Y5O(OiPr)13 mit 7.5 Äquivalenten Essigsäure liefert mit Y5O(OiPr)4(OAc)7.5(OH)1.5 kein reines Alkoxid-Carboxylat. Zur Untersuchung der Hydrolyse- und Kondensationsprodukte modifizierter Alkoxide wurde Y5O(OiPr)13 mit 2.3, 6.8 und 11.4 Äquivalenten Propionsäure modifiziert und in den Sol-Gel-Prozeß eingebracht. Bei milden Prozeßbedingungen und indirekter Wasserzugabe durch langsames Aufnehmen aus der Umgebungsluft ist der Anteil der nicht hydrolysierten Alkoxidliganden für die ersten beiden Ansätze3 mal so hoch wie für unmodofiziertes Y5O(OiPr)13. Die Gelbildung war hierbei bedingt durch die geringe Löslichkeit nicht möglich, weshalb besserlösliche Yttriumalkoxiden synthetisiert wurden, die auch ein Vergelen nach Modifizierung erlauben sollten. Von den Yttriumalkoxiden [Y(OCEt3)3]2, [Y(ME)3]10 (ME = Methoxyethanol), [Y(MEE)3]n (MEE = Methoxyethoxyethanol) und Y2(ME)3(OiPr)(OH)2 ist [Y(ME)3]10 am besten für Modifizierungen geeignet. Bei der Umsetzung mit 6, 14 bzw. 20 Äquivalenten Benzoesäure entstehen die Verbindungen Y10O5(ME)14(O2CPh)6, Y10O0.5(ME)15(O2CPh)14 und [Y(ME)(O2CPh)2]n, letzteres das erste unhydrolysierte gemischte Yttrium-Alkoxid-Carboxylat. Die Gelbildung war hierbei bedingt durch die geringe Löslichkeit [¿]